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大連化物所提出木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略

撰稿: 大連化學(xué)物理研究所 發(fā)布時(shí)間:2024-05-29

近日,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部生物能源化學(xué)品研究組研究員王峰團隊在木質(zhì)纖維素三素分離和高值利用方向取得重要突破。該團隊針對木質(zhì)素分離中易發(fā)生低值化自縮合的難題,設計并開(kāi)發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離(CLAF)技術(shù)。利用木質(zhì)素易縮合的傾向,通過(guò)引入具有高親核活性的木質(zhì)素衍生酚,大幅提高木質(zhì)素發(fā)生芳基化反應的選擇性?;贑LAF技術(shù)提取的芳基化木質(zhì)素通過(guò)催化解聚,可制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。聯(lián)產(chǎn)的纖維素組分和半纖維素糖可分別轉化為高純溶解漿和木糖/糠醛。該策略源于對木質(zhì)素自縮合反應本質(zhì)的新認識,采用催化反應手段,解決了在木質(zhì)纖維素綠色精煉過(guò)程中三組分高效分離并高值化利用的難題。該研究成果在助力非石化資源高值化利用的同時(shí),有望解決我國生物質(zhì)原料利用不充分、生物質(zhì)基材料進(jìn)口依存度高等問(wèn)題。

木質(zhì)纖維素是自然界中儲量最豐富的可再生原料,廣泛來(lái)源于木材、竹材、秸稈等,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(簡(jiǎn)稱(chēng)“三素”)組成。從微觀(guān)來(lái)看,纖維素分子交織成束,分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中,形成類(lèi)似于“鋼筋混凝土”的結構。其作為可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題是,如何高質(zhì)量地分離三素以獲取易于規?;玫脑?,供下游轉化使用?,F代化學(xué)法制漿造紙中,通過(guò)酸、堿等化學(xué)處理方式,可實(shí)現木質(zhì)素、半纖維素和纖維素組分的部分分離,纖維素紙漿僅約占生物質(zhì)總量的一半,而占總量20%至30%的木質(zhì)素發(fā)生不可控縮聚,難以完全與紙漿分離,并導致木質(zhì)素的催化反應活性大幅降低,通常作為工業(yè)廢料直接燃燒。作為最具利用價(jià)值的可再生碳資源,木質(zhì)纖維素三素如果無(wú)法充分利用,將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟性和環(huán)境友好性。

王峰團隊在2013年就提出木質(zhì)素經(jīng)由“醇解-氫解”的多相催化反應過(guò)程,抑制木質(zhì)素在解聚過(guò)程發(fā)生自身碳碳鍵縮合,開(kāi)創(chuàng )了優(yōu)先轉化木質(zhì)素的新思路(Energy Environ. Sci.,2013)。近年來(lái),該團隊在木質(zhì)素催化轉化制備高附加值化學(xué)品方面取得了一系列進(jìn)展,發(fā)展了加氫/轉氫氫解方法制備烷基酚和芳香酮等產(chǎn)物等,并撰寫(xiě)出版木質(zhì)素催化轉化學(xué)術(shù)專(zhuān)著(zhù),為木質(zhì)素組分的轉化利用提供技術(shù)基礎。

本工作中,王峰團隊重新思考了木質(zhì)素縮合反應的“弊”和“利”,認為利弊是相對的,不存在絕對有利的反應或者絕對有害的反應。木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應從化學(xué)上可歸為芳基化反應,而芳基化反應本身并不是一件“壞事”,與其采用“堵”的方法抑制木質(zhì)素縮合,不如利用木質(zhì)素結構中存在自縮合反應位點(diǎn)的“優(yōu)勢”,解決芳基化反應選擇性的問(wèn)題。因此,該團隊“因勢利導”地引入與木質(zhì)素結構類(lèi)似且具有高親核活性的單酚化合物,在三素分離過(guò)程中,單酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應,阻止木質(zhì)素發(fā)生無(wú)序自縮合。木質(zhì)素芳基化改性后,溶解性顯著(zhù)提高,可與纖維素、半纖維素組分高效分離,同時(shí)保留了自身活性芳基醚結構,更有利于后續催化解聚。

此外,該團隊高度關(guān)注本項研究的應用出口,從終端市場(chǎng)角度思考木質(zhì)素催化轉化。當前研究中,主流路線(xiàn)是通過(guò)定向催化解聚木質(zhì)素中C–O鍵和C–C鍵生成木質(zhì)素單酚,而當前熱固樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂)和熱塑樹(shù)脂(聚碳酸酯、聚芳酯等)生產(chǎn)的主要酚類(lèi)原料為雙酚A(BPA),而非單酚化合物。該團隊從產(chǎn)品的終端市場(chǎng)需求出發(fā),明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向?;诜蓟举|(zhì)素的結構特性,團隊開(kāi)辟了一條芳基遷移的催化解聚路線(xiàn),將CLAF處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚。將此類(lèi)雙酚與BPA進(jìn)行初步比較研究,發(fā)現其材料學(xué)性能基本相當,但內分泌干擾活性顯著(zhù)下降,其生物安全性可提高100倍以上,具有優(yōu)良的市場(chǎng)應用前景。

大連化物所提出木質(zhì)纖維素三素催化精煉新策略

CLAF技術(shù)以木質(zhì)纖維素為原料,以高品質(zhì)溶解漿、半纖維素糖、木質(zhì)素雙酚/聚合材料等作為重要產(chǎn)品出口。溶解漿中纖維素純度高達95%以上,可替代棉花,提供紡織原料、藥輔原料等;半纖維素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺化合物的生產(chǎn),將有效拓寬半纖維素原料來(lái)源;木質(zhì)素雙酚及寡聚酚,雖暫無(wú)規?;瘧?,現階段的研究結果已經(jīng)展現出其替代石化基BPA的巨大潛力。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體,木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用塑料和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。

本工作瞄準新質(zhì)生產(chǎn)力和低碳社會(huì )的發(fā)展趨勢,通過(guò)三素分離新方法得到的原料可以降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對化石資源的依賴(lài)。結合我國可再生資源的整體分布趨勢,亟需發(fā)展基于本地資源的生物質(zhì)轉化技術(shù),CLAF三素分離技術(shù)可充分利用不同地區的生物質(zhì)原料,推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展。

上述工作以“Selective lignin arylation for biomass fractionation and benign bisphenols”為題,于5月29日發(fā)表在《自然》(Nature)雜志上。該工作的第一作者為大連化物所DNL0603組博士后李寧。該工作中雙酚毒理分析由中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心江桂斌院士團隊完成、木質(zhì)素基聚合物合成及表征由大連化物所周光遠研究員團隊協(xié)助完成。該工作基于中國-瑞典(NSFC-STINT)前期合作,瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Joseph Samec教授團隊對該工作做出了重要貢獻。美國威斯康星大學(xué)-麥迪遜分校John Ralph教授和Xuejun Pan教授對該工作給予了重要建議。上述工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金、遼寧省生物質(zhì)能源轉化與材料重點(diǎn)實(shí)驗室等項目的支持。

文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41586-024-07446-5?