亞納米尺度全暴露Pt團簇高效催化多步加氫取得新進(jìn)展

最近，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員、刁江勇副研究員和博士研究生司陽等人與北京大學(xué)馬丁教授、中國科學(xué)院山西煤化所溫曉東研究員、香港科技大學(xué)王寧教授等團隊合作，在富缺陷石墨烯載體表面精準(zhǔn)構(gòu)建了全暴露Pt_n團簇催化劑，實現(xiàn)其高效催化2,4-二硝基甲苯多步加氫，并在亞納米尺度下系統(tǒng)理解2,4-二硝基甲苯加氫的金屬結(jié)構(gòu)的依賴性。近日，該研究成果在《自然-通訊》(Nature Communications) 在線發(fā)表。

芳胺是一類重要的有機化工原料和化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺類化合物可通過其對應(yīng)的硝基芳烴還原制備。2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）是一種高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）加氫制備，被廣泛應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)，全球年產(chǎn)量超過100萬噸。由于二硝基芳烴存在兩個硝基官能團，其加氫反應(yīng)需要經(jīng)過相當(dāng)復(fù)雜的多步加氫過程，這一過程涉及多個串聯(lián)和并聯(lián)反應(yīng)。對于二硝基芳烴的多步加氫反應(yīng)，傳統(tǒng)的負(fù)載型鉑族金屬催化劑存在活性較低、穩(wěn)定性差、價格昂貴且原子利用率低等問題，無法滿足日益增長的市場需求。因此，亟需開發(fā)具有高活性、高金屬利用率和低成本的高效催化劑。

在本工作中，研究團隊在富缺陷的納米金剛石-石墨烯（Nanodiamond@graphene,ND@G）載體表面精準(zhǔn)構(gòu)建了Pt_n團簇催化劑（Pt_n/ND@G），通過球差電鏡、XPS和X射線吸收譜（圖1）等一系列手段進(jìn)行了系統(tǒng)表征，證明Pt的全暴露團簇結(jié)構(gòu)。在2,4-二硝基甲苯加氫性能測試中，比較了Pt_n團簇、Pt₁單原子以及Pt_p納米顆粒之間催化加氫性能的差異。在溫和條件下，Pt_n/ND@G催化劑在加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性（TOF= 40647 h^-1）和選擇性（圖2），并可至少循環(huán)使用5次，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，Pt_n/ND@G催化劑對含有不同官能團的二硝基芳烴多步加氫反應(yīng)也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明（圖3），Pt_n團簇中多個活性位點之間的協(xié)同作用促進(jìn)了硝基芳烴底物和H₂的共吸附/活化；同時Pt_n團簇對中間體和產(chǎn)物具有適度的吸附能力，從而使得該多步加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。此外，Pt單原子催化劑由于其單一活性位點難以同時吸附活化硝基芳烴底物和H₂，表現(xiàn)出較低的活性。本工作構(gòu)建了全暴露Pt團簇活性結(jié)構(gòu)，同時實現(xiàn)原子利用率和反應(yīng)性能的最大化，這為未來高效多步加氫催化劑的開發(fā)提供新的思路。

以上工作得到了科技部重點研發(fā)計劃催化科學(xué)專項、氫能專項、國家基金委、中國科學(xué)院建制化項目、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項目、河北省-中國科學(xué)院重大科技成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化專項、中國石化與中國中化等企業(yè)合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。

論文鏈接

圖1.?XAFS和XPS表征。a-c EXAFS譜圖,d-f小波變換分析,g-iXPS譜圖。

圖2.?催化劑性能測試。a 2,4-DNT加氫路徑，b反應(yīng)溶劑考察，c不同載體性能對比，d不同結(jié)構(gòu)Pt催化劑TOF和催化性能的關(guān)系。

圖3. DFT計算。2,4-DNT在Pt₁@Gr、Pt₄@Gr和Pt(111)上三種可能的吸附模式(2-NO₂-構(gòu)型、4-NO₂-構(gòu)型和benzene-構(gòu)型)以及對應(yīng)的吸附能。

圖4. 全暴露Pt_n團簇催化劑催化2,4-DNT多步加氫示意圖。?