大連化物所實(shí)現(xiàn)一氧化碳促進(jìn)的協(xié)同羰基化（雜）芳基遷移反應(yīng)

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所生物能源研究部催化羰基化研究組研究員吳小鋒團(tuán)隊(duì)在催化羰基化重排反應(yīng)研究方面取得新成果，開發(fā)出一種可見光誘導(dǎo)下由羰基化觸發(fā)的（雜）芳基遠(yuǎn)程遷移反應(yīng)，CO的插入是（雜）芳基能夠發(fā)生重排的關(guān)鍵，該反應(yīng)體系能夠在溫和條件下合成一系列含氟烷基和雜環(huán)的1,4-二羰基化合物。

在傳統(tǒng)的插羰反應(yīng)中，研究人員一直專注于開發(fā)不同的催化體系以實(shí)現(xiàn)CO的活化，將CO這一最簡(jiǎn)單的C1合成子引入生成各種活性?；虚g體，然后直接淬滅完成羰基化轉(zhuǎn)化，合成高附加值的含羰基化合物。然而，CO分子的功能化應(yīng)用卻較少被關(guān)注?；诖?，該團(tuán)隊(duì)嘗試探索利用CO的插入實(shí)現(xiàn)原位增碳，延長(zhǎng)碳鏈為（雜）芳基基團(tuán)的遠(yuǎn)程遷移構(gòu)建橋梁，同時(shí)借助基團(tuán)遷移的速率優(yōu)勢(shì)促進(jìn)碳自由基更有效地捕獲CO。

吳小鋒團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于各種類型的羰基化轉(zhuǎn)化，希望能夠以含有雜環(huán)或者芳環(huán)的高烯丙基醇為底物，借助光催化誘導(dǎo)產(chǎn)生缺電子的自由基。團(tuán)隊(duì)通過自由基接力羰基化實(shí)現(xiàn)（雜）芳基由羥基α碳到?；嫉倪h(yuǎn)程遷移，但高活性的?；杂苫c多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)共存，使得反應(yīng)面臨選擇性低的難題。研究發(fā)現(xiàn)，γ-OH碳自由基也可能發(fā)生β-斷裂，以產(chǎn)生熱力學(xué)更加穩(wěn)定的α-OH碳自由基。其次，根據(jù)自由基分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的相關(guān)研究，?；杂苫赡芙?jīng)歷芳香均裂取代發(fā)生環(huán)酮化。此外，?；杂苫虚g體也較容易被氧化為?；x子，羥基的存在使得內(nèi)酯化也成為了一個(gè)顯而易見的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

本工作中，該團(tuán)隊(duì)通過系統(tǒng)性的機(jī)理研究認(rèn)識(shí)了該反應(yīng)體系中間存在的問題，克服了上述困難。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，不同的路徑之間的競(jìng)爭(zhēng)根本上是由反應(yīng)速率決定的，通過底物設(shè)計(jì)以及條件篩選，可有效抑制其他競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)了預(yù)先設(shè)計(jì)的方案。該羰基化與基團(tuán)遷移相互正反饋的協(xié)同系統(tǒng)為一氧化碳的活化與利用提供了新的思路，也為羰基化合成1,4-二羰基化合物提供了新的策略。

相關(guān)研究成果以“Carbon Monoxide Enabling Synergistic Carbonylation and (Hetero)Aryl Migration”為題，于近日發(fā)表在《自然·催化》（Nature Catalysis）上。該工作的第一作者是大連化物所博士研究生王元瑞。上述工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-024-01204-6